一. 金属离子指示剂的作用原理

金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：

In + M = MIn

A色 B色 （A色与B色不同）

化学计量点时： MIn + EDTA == M-EDTA + In K’_MY > K’_MY

B 色 A色

例：以EDTA滴定 Mg²⁺，用铬黑T（EBT）作指示剂时：

滴定开始前 Mg²⁺ + EBT == Mg-EBT （红）

滴定过程中 Mg²⁺ + EDTA == Mg-EDTA

计量点时 EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT

红 兰

根据酸效应曲线，滴定Mg²⁺适宜的pH 值为10（9.6~10），

但指示剂也有自身适宜的 pH 范围：

-H⁺ -H⁺

H₂In^- == HIn^2- == In^3-

红 兰 橙

pH < 6 pH 8~11 pH > 12

此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11，在此 pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定 Mg²⁺ 的酸度 pH =10 符合。

二. 金属（离子）指示剂必须具备的条件

1. 在滴定 pH 范围内，MIn 与 In 的颜色有明显的区别；

2. K’_MIn 要足够大

但： K’_MIn < K’_MY ，要求 K’_MIY > 100 K’_MIn （pT=3, 误差0.1%）

3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性

4. 指示剂与 Mⁿ⁺反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。

三. 金属指示剂的选择

金属指示剂的理论变色点

M + In == MIn

达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log K_MIn = pM

即：指示剂变色点时的pM_ep等于有色配合物 log K_MIn的值。

金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响：

log K_MIn’ = pM (16)

pH ­ ® log K_MIn’ ­ ® pM ­

因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液 pH 不同而不同。

理论选择： pM_ep 与 pM_sp尽可能一致，在计量点附近的 pM 突跃范围内。

实际选择：（当前K_MIn’ 不齐全，多采用实验方法）

（1）终点颜色变化敏锐 （2）结果准确度高（ET%小）

四. 金属离子指示剂在使用中存在的问题

（一）封闭现象

1. K_MIn’ 或 K_NIn’ > K’_MY

如：(1) 滴定 Ca²⁺ 、Mg²⁺用 EBT 时， Fe³⁺ 、Al³⁺ 、Cu²⁺等有封闭作用,

消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽——Fe³⁺ 、Al³⁺

KCN 掩蔽 ——Cu²⁺ 、Ni²⁺ 、 Co²⁺

(2) 滴定Al³⁺时，用二甲酚橙指示剂，MIn → In 反应慢

采用反滴定法：

Al³⁺（pH=3.5 ）+ 过量 EDTA → 加热煮沸（完全反应）→调 pH=5—6加二甲酚橙指示剂 → 用 Zn²⁺ 标液滴定

2. 僵化现象

S_MIn’小 或 K_MIn’略大于K_MIY’ ，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。

消除方法：加热 或 加入有机溶剂使 S_MIn ­

例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到 50~70℃，然后滴定。

3. 氧化变质现象

大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解

消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）

五. 常用金属离子指示剂

（一）铬黑 T （EBT）

铬黑 T属于O, O’ — 二羟基偶氮类染料， 全名称为：

1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠

分子中的羟基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：

pK₂=6.3 pK₃=11.6

H₂In^- === HIn^2- === In^3-

红 蓝 橙

pH < 6 pH 8~11 pH > 12

因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 8~11 。

注意事项：

（1）固体稳定 ——常与NaCl 、KNO₃等中性盐制成混合物（1:100）；

（2）水溶液不稳定，易聚合：

n H₂In^- == (H₂In^- ) _n 棕色（ pH < 6.5 时严重）

聚合后，不能与金属离子显色

消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度

（3）碱性溶液中易被氧化退色

消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂

（4）滴定Ca²⁺时， K_CaIn 较小（ pH =10时， K _Ca-EBT’ =3.7），终点时颜色变化不敏锐 (K’_CaY > K’_MgY ；K_{Mg-EBT ‘} > K’_Ca-EBT’ )

消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。

2. 钙指示剂（NN）

2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：

pK₃=9.26 pK₄=13.6

H₂In^2- === HIn^3- === In^4-

酒红 兰 酒红

pH < 8 pH 8~13 pH > 13

使用 pH 范围： pH 8~13

注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体

（2）氧化变质

（3）终点不敏锐

3. 二甲酚橙（XO） —— 三苯甲基烷类

一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5% 2~3周）

适宜范围： pH < 6.3（酸性）

M-XO XO

红紫色 黄色（ pH > 6.3时呈红色）

应用： Bi³⁺ 、Th⁴⁺ 、Pb²⁺ 、Zn²⁺ 、Cd²⁺ 、Hg²⁺、Sc²⁺等

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