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银量法

时间:2018-11-27 16:11:19来源:food栏目:检验技术 阅读:

银量法:根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。

. 莫尔法——K2CrO4 指示剂

(一)原理:以AgNO3标准溶液测定Cl-为例

终点前: Ag++Cl- ⇌AgCl¯ (白色) Ksp=1.8´10-10

终点时: 2Ag++CrO42- ⇌ Ag2CrO4 ¯(砖红色) Ksp=2.0´10-12

沉淀的溶解度SSAgCl

1.34 ´10-5mol/L < 1.26 ´10-4 mol/L

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关:

(二)指示剂用量( CrO42-浓度)

理论计算:在计量点时,溶液中 Ag+ 物质的量应等于 Cl- 物质的量

(1)

(2)

(3)

(2)、(3)代入(1)得: (4)


若计量点时溶液的体积为100ml,实验证明,在100ml 溶液中,当能觉察到明显的砖红色 Ag2CrO4 ¯出现时,需用去 AgNO3 物质的量为 2.5 ´10-6mol ,即:







解得: [Ag+] = 5.8´10-6 mol/L


实际滴定中:因为 K2CrO4本身呈黄色,按[CrO42-]=5.9 ´10-2 mol/L 加入,则黄颜色太深而影响终点观察,实验中,采用 K2CrO4 浓度为 2.6 ´10-3 mol/L ~ 5.6 ´10-3 mol/L 范围比较理想。 (计算可知此时引起的误差 TE < ±0.1%)

在实验中:50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。

(三)滴定条件

1. 溶液的酸度

通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10(中性 或 弱碱性),

若酸度高,则:

Ag2CrO4 + H+ ⇌ 2Ag+ + HCrO4- Ka2=3.2 ´10-7

2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O K = 98

若碱性太强: 2Ag+ + 2OH- ⇌ 2AgOH ↓

AgO↓ +H2O

当溶液中有少量 NH3 存在时,则应控制在 pH =6.5~7:

NH3+ + OH- ⇌ NH3 + H2O

↓Ag+

Ag(NH3)2+

2. 沉淀的吸附现象

(1)先生成的AgCl↓易吸附Cl- 使溶液中[Cl-],终点提前,

滴定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强。

(2)宜 Ag+ ® Cl-,不宜 Cl- ® Ag+ ( Ag2CrO4 ®CrO42-

3. 干扰离子的影响

①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子 (PO43- 、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-

②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 (Pb2+、Ba2+

③在弱碱性条件下易水解的离子 (Al3+、Fe3+、Bi3+

④大量的有色离子 (Co2+、Cu2+、Ni2+

都可能干扰测定,应预先分离。

. 佛尔哈德法——铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂

(一)原理:

SCN- + Ag+ ⇌ AgSCN ↓(白色) Ksp=1.0 ´10-12

终点时: SCN- + Fe3+ ⇌ FeSCN 2+ (红色) K =138

终点出现早晚与 [Fe3+] 大小有关。

(二)指示剂用量

理论计算:

在化学计量点时 (5)

(6)

(7)

(2)、(3)代入(1): (8)

实验证明,在100ml 溶液中,含 6.4 ´10-7mol FeSCN2+时,可观察到明显红色 ,则

[Ag+] = [SCN-]+6.4 ´10-6

所以:

解得: [SCN-]= 1.5 ´10-7 mol/L

已知:

解得: [Fe3+] = 0.31 mol/L

实际滴定中:因为 Fe3+ 溶液呈黄色,当 [Fe3+] 为0.31 mol/L 时溶液呈深橙黄色,严重影响终点观察,实际采用

[Fe3+] :0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L (此时引起的误差 TE < ±0.1%)

(二)滴定条件

1. 溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行

2. 直接滴定法测定 Ag+时,AgSCN ¯吸附Ag+ ,近终点时剧烈摇动

3. 返滴定法测定Cl-时:

Cl- + Ag+ (过量) ⇌ AgCl ¯ SAgCl =1.35 ´10-5mol/L 大

Ag+ (剩余) + SCN- ⇌ AgSCN¯ SAgSCN =1.0 ´10-6mol/L 小

终点时:SCN- + Fe+ ⇌ FeSCN2+(红) 发生转化作用:

AgCl ¯ + SCN- ⇌ AgSCN ¯ + Cl-

致使[SCN-] ¯ ,已生成的 FeSCN2+ 离解,红色消失,多消耗 SCN- ,造成较大误差,常采取预防措施:

(1) 加入有机溶剂硝基苯 (有毒)、1,2—二氯乙烷、甘油等, 用力摇动,使AgCl ¯ 表面被有机溶剂覆盖,减少与溶液接触;

(2) 近终点时,防止剧烈摇动;

(3) 加入 AgNO3 先生成AgCl ¯后,先加热至沸使AgCl 凝聚。

4.干扰物质

强氧化剂及铜盐、Hg 盐等,应预先分离或掩蔽。

. 法扬斯法——吸附指示剂

(一)原理:

例:用AgNO3溶液滴定Cl-,采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂:

HFIn ⇌ H+ + FIn- (黄绿色)

计量点前: Ag++Cl- ⇌AgCl¯ (白色)

AgCl + Cl- ⇌AgCl • Cl- 吸附构晶离子

计量点后—终点时: AgCl + Ag+ ⇌AgCl· Ag+ (Ag+过量)

AgCl· Ag+ + FIn- ⇌ AgCl •Ag • FIn

黄绿色 粉红色

(二)滴定条件

1. 加入胶体保护剂—— 糊精 或 淀粉

2. 酸度:一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行

HFIn 分子不易被吸附, FIn- 阴离子存在与 Ka 有关.

Ka­ ® 允许酸度越高(pH 值¯ )

如:曙红 Ka 较大, pH ³ 2 以上使用;

而 荧光黄 Ka 较小, pH ³ 7 以上使用。

但:最高 pH < 10。

3. 避光—— AgX 易感光变灰,影响终点观察。

4. 沉淀对指示剂的吸附能力 略小于 对 被测离子的吸附能力

胶体吸附能力次序(对指示剂 及 X-):

I- > 二甲基二碘荧光黄 > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄 或 二氯荧光黄

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