银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。

一. 莫尔法——K₂CrO₄ 指示剂

（一）原理：以AgNO₃标准溶液测定Cl^-为例

终点前： Ag⁺+Cl^- ⇌AgCl¯ (白色) K_sp=1.8´10^-10

终点时： 2Ag⁺+CrO₄^2- ⇌ Ag₂CrO₄ ¯（砖红色） K_sp=2.0´10^-12

沉淀的溶解度S： S_AgCl

1.34 ´10^-5mol/L < 1.26 ´10^-4 mol/L

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO₄^2-]有关：

（二）指示剂用量（ CrO₄^2-浓度）

理论计算：在计量点时，溶液中 Ag⁺ 物质的量应等于 Cl^- 物质的量

(1)

(2)

(3)

(2)、(3)代入(1)得： (4)

若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml 溶液中，当能觉察到明显的砖红色 Ag₂CrO₄ ¯出现时，需用去 AgNO₃ 物质的量为 2.5 ´10^-6mol ，即:

而

解得： [Ag⁺] = 5.8´10^-6 mol/L

实际滴定中：因为 K₂CrO₄本身呈黄色，按[CrO₄^2-]=5.9 ´10^-2 mol/L 加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用 K₂CrO₄ 浓度为 2.6 ´10^-3 mol/L ~ 5.6 ´10^-3 mol/L 范围比较理想。 （计算可知此时引起的误差 TE < ±0.1%）

在实验中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K₂CrO₄ 1ml。

（三）滴定条件

1. 溶液的酸度

通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10（中性 或 弱碱性），

若酸度高，则：

Ag₂CrO₄ + H⁺ ⇌ 2Ag⁺ + HCrO₄^- Ka₂=3.2 ´10^-7

2HCrO₄^- ⇌ Cr₂O₇^2- + H₂O K = 98

若碱性太强： 2Ag⁺ + 2OH^- ⇌ 2AgOH ↓

↓

AgO↓ +H₂O

当溶液中有少量 NH₃ 存在时，则应控制在 pH =6.5~7：

NH₃⁺ + OH^- ⇌ NH₃ + H₂O

↓Ag⁺

Ag(NH₃)₂⁺

2. 沉淀的吸附现象

（1）先生成的AgCl↓易吸附Cl^- 使溶液中[Cl^-]↓，终点提前，

滴定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强。

（2）宜 Ag⁺ ® Cl^-，不宜 Cl^- ® Ag⁺ （ Ag₂CrO₄ ®CrO₄^2- 慢）

3. 干扰离子的影响

①能与Ag⁺ 生成沉淀的阴离子 （PO₄^3- 、AsO₄^3-、SO₃^2-、S^2-、CO₃^2-、C₂O₄^2-）

②能与Cr₂O₇^2-生成沉淀的阳离子 （Pb²⁺、Ba²⁺）

③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺）

④大量的有色离子 （Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺）

都可能干扰测定，应预先分离。

二. 佛尔哈德法——铁铵矾 [NH₄Fe(SO₄)₂] 指示剂

（一）原理：

SCN^- + Ag⁺ ⇌ AgSCN ↓（白色） K_sp=1.0 ´10^-12

终点时： SCN^- + Fe³⁺ ⇌ FeSCN ²⁺ （红色） K_稳 =138

终点出现早晚与 [Fe³⁺] 大小有关。

（二）指示剂用量

理论计算：

在化学计量点时 （5）

（6）

（7）

(2)、(3)代入(1)： （8）

实验证明，在100ml 溶液中，含 6.4 ´10^-7mol FeSCN²⁺时，可观察到明显红色 ，则

[Ag⁺] = [SCN^-]+6.4 ´10^-6

所以：

解得： [SCN^-]= 1.5 ´10^-7 mol/L

已知：

解得： [Fe³⁺] = 0.31 mol/L

实际滴定中：因为 Fe³⁺ 溶液呈黄色，当 [Fe³⁺] 为0.31 mol/L 时溶液呈深橙黄色，严重影响终点观察，实际采用

[Fe³⁺] ：0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L （此时引起的误差 TE < ±0.1%）

（二)滴定条件

1. 溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行

2. 直接滴定法测定 Ag⁺时，AgSCN ¯吸附Ag⁺ ，近终点时剧烈摇动

3. 返滴定法测定Cl^-时：

Cl^- + Ag⁺ (过量) ⇌ AgCl ¯ S_AgCl =1.35 ´10^-5mol/L 大

Ag⁺ (剩余) + SCN^- ⇌ AgSCN¯ S_AgSCN =1.0 ´10^-6mol/L 小

终点时：SCN^- + Fe⁺ ⇌ FeSCN²⁺（红） 发生转化作用：

AgCl ¯ + SCN^- ⇌ AgSCN ¯ + Cl^-

致使[SCN^-] ¯ ，已生成的 FeSCN²⁺ 离解，红色消失，多消耗 SCN^- ，造成较大误差，常采取预防措施：

(1) 加入有机溶剂硝基苯 (有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等, 用力摇动，使AgCl ¯ 表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；

(2) 近终点时，防止剧烈摇动；

(3) 加入 AgNO₃ 先生成AgCl ¯后，先加热至沸使AgCl 凝聚。

4.干扰物质

强氧化剂及铜盐、Hg 盐等，应预先分离或掩蔽。

三. 法扬斯法——吸附指示剂

（一）原理：

例：用AgNO₃溶液滴定Cl^-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：

HFIn ⇌ H⁺ + FIn^- (黄绿色)

计量点前： Ag⁺+Cl^- ⇌AgCl¯ (白色)

AgCl + Cl^- ⇌AgCl • Cl^- 吸附构晶离子

计量点后—终点时： AgCl + Ag⁺ ⇌AgCl· Ag⁺ （Ag⁺过量）

AgCl· Ag⁺ + FIn^- ⇌ AgCl •Ag • FIn

黄绿色 粉红色

（二）滴定条件

1. 加入胶体保护剂—— 糊精 或 淀粉

2. 酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行

HFIn 分子不易被吸附， FIn^- 阴离子存在与 Ka 有关.

Ka­ ® 允许酸度越高(pH 值¯ )

如：曙红 Ka 较大， pH ³ 2 以上使用；

而 荧光黄 Ka 较小， pH ³ 7 以上使用。

但：最高 pH < 10。

3. 避光—— AgX 易感光变灰，影响终点观察。

4. 沉淀对指示剂的吸附能力 应 略小于 对 被测离子的吸附能力

胶体吸附能力次序（对指示剂 及 X^-）：

I^- > 二甲基二碘荧光黄 > Br ^- > 曙红 > Cl^- > 荧光黄 或 二氯荧光黄

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